線性(xing)膨脹系(xi)數(CLTE)是車(che)用聚丙(bing)烯(PP)材料(liao)尺寸穩(wen)定性的(de)一個重(zhong)💕要參👼🏾數(shu)。通常PP材(cai)料的CLTE較(jiao)大， 且在(zai)注塑成(cheng)型時熔(rong)體😵💫流動(dong)(MD)方向與(yu)垂直流(liu)😁動(TD)方向(xiang)的CLTE相差(cha)很大，TD方(fang)向幾乎(hu)為MD方向(xiang)的2～3倍，不(bu)能滿足(zu)汽👩🏿❤️💋👨🏽車制(zhi)件尺寸(cun)穩定性(xing)的要求(qiu)。降低PP材(cai)料的CLTE，提(ti)高其尺(chi)✋寸穩定(ding)性，可減(jian)少與其(qi)它裝配(pei)件的錯(cuo)配及裝(zhuang)配間隙(xi)，改善裝(zhuang)配效果(guo)。
什麼是(shi)CLTE？
CLTE是指材(cai)料在單(dan)位溫度(du)變化(ΔT)範(fan)圍内長(zhang)度的變(bian)化(ΔL)與💯初(chu)始長度(du)(L)的比，CLTE=ΔL/(L×ΔT)。材(cai)料的CLTE與(yu)材料的(de)尺寸關(guan)系很大(da)，會影響(xiang)材料制(zhi)件的裝(zhuang)配及👨🏻🏭裝(zhuang)配後的(de)尺寸穩(wen)定性。CLTE是(shi)🧑🏾🎄通過靜(jing)态熱機(ji)械分析(xi)(TMA)測得。TMA是(shi)在程序(xu)控溫下(xia)，測量物(wu)質在非(fei)振動負(fu)荷下形(xing)變與溫(wen)度的關(guan)系，得到(dao)的曲線(xian)是以樣(yang)品的長(zhang)度L或形(xing)變量ΔL為(wei)縱坐标(biao)，以溫度(du)T為橫坐(zuo)标的曲(qu)線。
PP樹脂(zhi)的影響(xiang)
PP為半結(jie)晶性聚(ju)合物，具(ju)有一定(ding)的結晶(jing)度，且在(zai)注塑過(guo)程中，分(fen)子鍊會(hui)沿着熔(rong)體流動(dong)方向取(qu)向。PP非晶(jing)鍊段比(bi)結晶鍊(lian)段👩🍼具有(you)更高的(de)運動能(neng)力，從而(er)産生更(geng)高的熱(re)膨脹性(xing)能。因此(ci)🧑🏾🎄，提高PP材(cai)料的結(jie)晶性和(he)分子鍊(lian)取向，可(ke)😜降低材(cai)料🏃🏿♀️➡️的CLTE。
彈(dan)性體增(zeng)韌劑的(de)影響
車(che)用PP材料(liao)通常具(ju)有較高(gao)的韌性(xing)，而PP自身(shen)的韌性(xing)較差⛹🏻♀️，需(xu)👻要添加(jia)彈性體(ti)增韌劑(ji)進行增(zeng)韌改性(xing)。常用的(de)彈性體(ti)增韌劑(ji)主要包(bao)括三元(yuan)乙丙橡(xiang)膠(EPDM)、乙烯(xi)–α 烯烴彈(dan)性體(POE)和(he)苯乙烯(xi)類熱塑(su)性彈性(xing)體等。
1)彈(dan)性體形(xing)态的影(ying)響
彈性(xing)體橡膠(jiao)相的形(xing)态對PP複(fu)合材料(liao)的CLTE影響(xiang)較大。不(bu)同…橡膠(jiao)形👾态的(de)塑料/橡(xiang)膠共混(hun)物熱膨(peng)脹行為(wei)的示意(yi)圖如下(xia)👩🏼❤️👨🏾圖所示(shi)。
(αx，αy和αz分(fen)别為x，y，z方(fang)向的熱(re)膨脹，Δlp和(he)Δlr分别為(wei)塑料和(he)橡膠每(mei)單位的(de)熱膨脹(zhang))
圖中a橡(xiang)膠相以(yi)球形結(jie)構分布(bu)在塑料(liao)基體中(zhong)，該體系(xi)的CLTE在x，y，z 3個(ge)方向的(de)CLTE相同，且(qie)為塑料(liao)相和橡(xiang)膠相CLTE之(zhi)和。
圖中(zhong)b為塑料(liao)和橡膠(jiao)以薄層(ceng)狀結構(gou)疊加分(fen)布，由于(yu)塑料的(de)👨🏻🏭拉伸彈(dan)性模量(liang)比橡膠(jiao)的拉伸(shen)彈性模(mo)量高50～1000倍(bei)，使⛹🏻♂️得橡(xiang)膠平😝行(hang)于層狀(zhuang)方向的(de)熱膨脹(zhang)受到了(le)塑料的(de)抑制，因(yin)此在平(ping)行于層(ceng)狀結構(gou)的xy方向(xiang)的CLTE降低(di)至塑料(liao)的🎅🏿CLTE，而橡(xiang)膠将朝(chao)着垂直(zhi)于層狀(zhuang)的方向(xiang)熱膨脹(zhang)，導緻厚(hou)度^方向(xiang)(z方向)的(de)CLTE變大。
圖(tu)中c為橡(xiang)膠相變(bian)成微層(ceng)結構且(qie)與塑料(liao)基體形(xing)成雙連(lian)續相，橡(xiang)🏊🏾♀️膠在x，y方(fang)向的熱(re)膨脹受(shou)到了塑(su)料的高(gao)度抑制(zhi)，橡👩🏼❤️👨🏾膠沿(yan)🎅🏿着z方向(xiang)熱膨脹(zhang)，橡膠的(de)膨脹會(hui)對連續(xu)相塑料(liao)在z方向(xiang)施加一(yi)個拉力(li)，使得塑(su)料也朝(chao)着z方向(xiang)膨脹👌，使(shi)得x，y方向(xiang)的CLTE進一(yi)步降低(di)。
彈性體(ti)的形态(tai)主要取(qu)決于彈(dan)性體/PP基(ji)體的黏(nian)度比。當(dang)💑🏾彈性😥體(ti)/PP黏度比(bi)低時， 彈(dan)性體沿(yan)着MD和TD方(fang)向呈棒(bang)狀，PP垂直(zhi)彈性體(ti)方向結(jie)🛀🏼晶取向(xiang)。當彈性(xing)體/PP黏度(du)比中等(deng)時，彈性(xing)🙂↕️體沿着(zhe)MD方向成(cheng)棒狀，沿(yan)着TD方向(xiang)成球狀(zhuang)，在MD方向(xiang)，PP垂直彈(dan)性體方(fang)向取向(xiang)結晶，在(zai)TD方向，PP随(sui)👺機地穿(chuan)透彈性(xing)體，結晶(jing)🙉取向降(jiang)低。
當彈(dan)性體/PP黏(nian)度比大(da)時，彈性(xing)體在MD和(he)TD方向均(jun)成圓形(xing)，表明👽彈(dan)性體為(wei)球形，PP随(sui)機地穿(chuan)透彈性(xing)體，結晶(jing)取向進(jin)一步降(jiang)低。随着(zhe)彈性體(ti)/PP黏度比(bi)的增大(da)，MD和TD方向(xiang)的CLTE增加(jia)，厚💌度方(fang)向降低(di)。
2)彈性體(ti)含量的(de)影響
除(chu)了彈性(xing)體的形(xing)态，彈性(xing)體的含(han)量對PP材(cai)料的CLTE也(ye)有🧑🏾🎄很大(da)的🧑🏾🎄影響(xiang)。
PP/乙丙橡(xiang)膠(EPR)合金(jin)的CLTE在EPR含(han)量低于(yu)20%時緩慢(man)增加，随(sui)後顯著(zhe)降低，當(dang)EPR含量高(gao)于70%時，PP和(he)EPR發生了(le)相反轉(zhuan)，且由于(yu)EPR的ˇCLTE比PP大(da)，因此👧🏾PP/EPR合(he)金的CLTE快(kuai)🚶🏾♀️➡️速增大(da)。當彈性(xing)體EPR含量(liang)為60%時，PP/EPR合(he)👩🏿❤️💋👨🏽金的CLTE為(wei)4.3×10–5°C–1，比30%滑石(shi)粉填充(chong)(5.0×10–5°C–1)還低，與(yu)30%玻纖填(tian)充(3.5×10–5°C–1)相當(dang)。因此，可(ke)在填料(liao)含量不(bu)高的情(qing)況下降(jiang)低材料(liao)😗的CLTE，從而(er)應✋用在(zai)低密度(du)材料中(zhong)。
POE是由乙(yi)烯和共(gong)聚單體(ti)聚合制(zhi)得的。POE中(zhong)共聚單(dan)體的🤑含(han)量和類(lei)型也會(hui)影響PP材(cai)料的CLTE。PP與(yu)彈性體(ti)通常是(shi)不相容(rong)的，會發(fa)生相分(fen)離。當共(gong)聚單體(ti)含量高(gao)時，相分(fen)離慢;當(dang)共聚單(dan)體含量(liang)低時，相(xiang)分離快(kuai)。
對于高(gao)共聚單(dan)體含量(liang)(30%)的POE，PP無定(ding)型鍊從(cong)彈性體(ti)中相👩🏿❤️💋👨🏽分(fen)離慢😥，被(bei)PP的快速(su)結晶阻(zu)止，使得(de)PP無定型(xing)鍊保留(liu)在彈性(xing)體中。因(yin)此🙈，PP無定(ding)型鍊段(duan)和彈性(xing)體的熱(re)膨脹受(shou)到了結(jie)晶PP的抑(yi)🤑制，使得(de)CLTE較小。而(er)低共聚(ju)單體含(han)量(9%)的POE，由(you)于相分(fen)離比PP結(jie)晶更快(kuai)，PP無定型(xing)鍊會擴(kuo)散到PP晶(jing)體🛀🏼間，彈(dan)性體和(he)PP無定型(xing)鍊段熱(re)膨脹受(shou)到的抑(yi)制作用(yong)少，導緻(zhi)CLTE較大。因(yin)⛹🏻♀️此，PP材料(liao)的CLTE随着(zhe)💫POE彈性體(ti)中共聚(ju)單體含(han)量的增(zeng)加而降(jiang)㊙️低。
另外(wai)，POE的熔體(ti)流動性(xing)對PP的CLTE也(ye)有較大(da)影響，随(sui)着POE的熔(rong)體流動(dong)速✍🏻率(MFR)的(de)增加，POE在(zai)共混材(cai)料剪切(qie)分散過(guo)程中✡️越(yue)容易分(fen)🧎🏻♀️➡️散形成(cheng)連續分(fen)布的微(wei)觀相态(tai)結構，分(fen)散的橡(xiang)膠相被(bei)PP所束縛(fu)，從而使(shi)得PP材料(liao)在MD和TD方(fang)向上的(de)熱膨脹(zhang)行👧🏾為受(shou)到了抑(yi)制，因此(ci)🧜🏼♂️PP材料的(de)CLTE逐漸變(bian)小。
填料(liao)的影響(xiang)
為了提(ti)高PP材料(liao)的剛性(xing)，常添加(jia)無機填(tian)料進行(hang)增強改(gai)性。常用(yong)🚶🏾♀️➡️的增強(qiang)填料主(zhu)要包括(kuo)片狀的(de)滑石粉(fen)和雲母(mu);具有一(yi)定👱🏼♂️長徑(jing)比針狀(zhuang)的晶須(xu)、矽灰石(shi)和玻璃(li)纖維;球(qiu)😮💨形的碳(tan)酸鈣等(deng)，其中滑(hua)石粉是(shi)用量最(zui)大的增(zeng)強填料(liao)。這些常(chang)用無機(ji)填料👾的(de)CLTE很低， 因(yin)此添加(jia)這😁些無(wu)機填料(liao)💫可明顯(xian)降低聚(ju)合物材(cai)料🏊🏿♀️的CLTE。
其(qi)中，降低(di)滑石粉(fen)粒徑、增(zeng)厚滑石(shi)粉含量(liang)，均能使(shi)PP的CLTE在MD和(he)👩🏼❤️👨🏾TD兩個方(fang)向降低(di)。
為了提(ti)高填料(liao)與PP的界(jie)面結合(he)力，可添(tian)加馬來(lai)酸酐接(jie)枝PP(PP-g-MAH)作為(wei)💘增😗容劑(ji)，使高分(fen)子鍊相(xiang)互纏結(jie)，同時也(ye)與填料(liao)互穿🧑🏽🎄混(hun)合，高分(fen)子鍊😮💨的(de)熱運動(dong)受到抑(yi)制，從而(er)可降低(di)PP材料的(de)🙂↕️CLTE，且在垂(chui)直流動(dong)方向降(jiang)低的程(cheng)度更😥大(da)。
助劑的(de)影響
改(gai)性PP材料(liao)中常通(tong)過添加(jia)成核劑(ji)以提高(gao)材料的(de)結晶性(xing)來提高(gao)材料的(de)剛性。晶(jing)區聚合(he)物鍊比(bi)非晶區(qu)聚合物(wu)鍊的運(yun)動受到(dao)了更大(da)的抑制(zhi)，其熱膨(peng)脹程😍度(du)也更低(di)。因此， 添(tian)加成核(he)劑的💘PP材(cai)料具有(you)更高的(de)結晶性(xing)，其CLTE比加(jia)成核劑(ji)的PP材料(liao)低。
結論(lun)
PP樹脂、彈(dan)性體、填(tian)料和成(cheng)核劑對(dui)CLTE影響較(jiao)大。總結(jie)以上方(fang)💌法，可得(de)👾如💯下結(jie)論：
提高(gao)PP樹脂的(de)結晶性(xing)和分子(zi)鍊取向(xiang)可降低(di)CLTE。
提高彈(dan)性體共(gong)聚單體(ti)含量，降(jiang)低相分(fen)離程度(du)，提高彈(dan)性體MFR，降(jiang)低其粒(li)徑，調節(jie)彈性體(ti)形态使(shi)其與PP基(ji)體形成(cheng)雙連續(xu)相結構(gou)，均可降(jiang)低CLTE。
加入(ru)不同結(jie)構的無(wu)機填料(liao)均可明(ming)顯降低(di)CLTE。
加入成(cheng)核劑可(ke)提高PP的(de)結晶性(xing)，降低CLTE。
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